s-p Mixing에 대하여 자세히 알아보자

LCAO 간단히 복습

동종핵 이원자 분자의 분자 오비탈(MO)은 ‘원자 궤도함수의 선형결합 근사(Linear Combination of Atomic orbital, LCAO)’로 손쉽게 만들 수 있습니다. $\text{O}_2$를 예시로 간단히 설명해 보겠습니다.

먼저 볼 원자 오비탈(AO)은 $1s$ 오비탈입니다. $1s$의 경우 서로 겹침이 매우 적기 때문에 결합에 실질적으로 관여하지 않습니다.

따라서 $1s$ 오비탈은 무시하고 $2s$와 $2p$로 넘어가 봅시다.

$2s$ 오비탈은 서로 선형결합을 하여 결합 MO$(\sigma _{g2s})$와 반결합 MO$(\sigma _{u2s}^\ast)$를 형성합니다.

이에 따른 correlation diagram(상관 도표)은 다음과 같습니다.

$2p_{x}$ 오비탈은 서로 양옆으로 접근하여 결합 MO $\pi_{u2p_{x}}$와 반결합 MO $\pi_{g2p_{x}} ^{\ast}$를 형성합니다. $2p_{y}$ 또한 마찬가지로 결합 MO $\pi_{u2p_{y}}$와 반결합 MO $\pi_{g2p_{y}} ^{\ast}$를 형성합니다.

이에 따른 correlation diagram(상관 도표)은 다음과 같습니다.

마지막으로 $2p_z$ 오비탈은 서로 양 끝끼리 접근하여 결합 MO$(\sigma _{g2p_z})$와 반결합 MO$(\sigma _{u2p_z}^{\ast})$를 형성합니다.

이 경우 AO끼리 전자 밀도가 유난히 높은 부분끼리 간섭하기에 전에 봤던 다른 MO와 다르게 새로운 MO 사이의 에너지 준위 차가 확실히 큽니다.

쌓음 정리에 따라 전자를 채우게 되면 correlation diagram이 완성됩니다. 참고로 아래 그림에서 전자 스핀의 평행함(상쇄되지 않음)으로 $\text{O}_2$의 상자기성(paramagnetism)을 설명할 수 있습니다.

$ \text{F}_2 $의 correlation diagram은 $ \text{O}_2 $와 큰 차이가 없습니다만 다른 2주기 원소$(\text{Li} \sim \text{N})$의 경우 $\pi _{u2p_x} / \pi _{u2p_y}$와 $\sigma _{g2p_z}$의 순서가 뒤바뀌어 있습니다. 더 구체적으로 $\pi _{u2p_x} / \pi _{u2p_y}$ 의 에너지 준위는 원소와 무관하게 거의 일정하지만 $\sigma _{g2p_z}$의 준위는 질소와 산소 사이에서 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있습니다.

대부분의 일반화학 서적들은 ‘$2s$와 $2p_z$ 에너지 준위 차이가 작기 때문에 서로 상호 작용하고, 결과적으로 $\sigma _{g2p_z}$의 에너지 준위가 증가하게 된다’라고 설명합니다. 이 과정을 흔히 s-p mixing이라고 일컫지요. 이 설명은 올바른 설명입니다만 납득하기 어려운 면이 있지요. 따라서 저는 이 글을 통하여 이 s-p mixing을 보다 더 정확하고 이해하기 쉽게 설명하고자 합니다.

선형결합의 필요조건을 더 자세히 들여다보자

시작하기 전 이 글에 널리 사용될 몇 가지 약속을 정립해야 할 필요가 있습니다. 이원자 분자에서 한 원자핵은 A, 나머지 원자핵은 B라고 지칭할 것이며, A와 B 각각의 좌표계는 아래와 같이 설정하였습니다.

보다시피 B의 좌표계는 왼손 좌표계이며 이는 A의 오른손 좌표계와 반대입니다. 이에는 특별한 이유가 있습니다: 서로 반대인 좌표계를 사용함으로써 수식상 두 AO를 더하게 되면 보강 간섭이 일어나고 두 AO를 서로 빼게 된다면 상쇄 간섭이 일어나게 되기 때문이지요.

더 간결하게 설명하자면 두 AO간 덧셈은 결합 MO를 형성하며 뺄셈은 반결합 MO를 형성하게 됩니다.

다시금 LCAO의 기본 원리로 돌아가 봅시다. 일반적으로 LCAO에서는 한 쌍의 AO만 사용하지만 엄밀하게는 무한히 많은 쌍의 AO 또한 사용할 수 있습니다.

\[\Psi = c_{1}\psi _{1s \vert \text{A}} + c_{2}\psi _{1s \vert \text{B}} + c_{3}\psi _{2s \vert \text{A}} + c_{4}\psi _{2s \vert \text{B}} + c_{5}\psi _{2p_{\text{z}} \vert \text{A}} + c_{6}\psi _{2p_{\text{z}} \vert \text{B}} + \cdots\]

이를 더 가독성이 좋은 표기법으로 적자면

\[\Psi = c_{1}1s^{\text{A}} + c_{2}1s^{\text{B}} + c_{3}2s^{\text{A}} + c_{4}2s^{\text{B}} + c_{5}2p_{z}^{\text{A}} + c_{6}2p_{z}^{\text{B}} + \cdots\]

이론적으로 더 많은 AO를 사용하면 더 정확한 MO를 얻을 수 있습니다. 하지만 너무나 많은 AO를 사용하게 된다면 아래 두 가지 문제에 봉착하게 됩니다.

1. 계산이 물론 복잡해지며 계산 결과를 이해하는 것 또한 어려워집니다.
2. 일반적으로 요구되는 근사 해를 구하기에는 과도한 면이 있습니다.

따라서 앞으로는 최소한의 AO를 사용할 것이며 정확하지는 않지만 적당하고 유용한 MO를 만들 계획입니다. 그러기 위해서는 선형결합에 참여하는 AO¹를 골라내야 하는데 이때 복잡한 양자계산에 의하면 아래의 두 조건을 따라야 합니다.

A. 겹침의 정도

두 AO가 선형결합²하기 위한 첫번째 조건은 두 AO의 겹침이 커야하다는 것입니다. $2s^A$와 $2p_x^B$로 예를 들어보겠습니다.

$2s^A$와 $2p_x^B$는 (1) 많이 겹치지 않고 (B) 보강 간섭과 상쇄 간섭이 동시에 비슷한 정도로 일어나기 때문에 이 둘의 선형결합은 이루어지지 않는다고 가정하여도 무방합니다.

이에 첨언하자면 선형결합을 할 때 같은 축대칭을 지닌 AO만 고려해도 됩니다.

우선 결합축을 기준으로 원통형으로 대칭인 AO, 즉 $\sigma$ 대칭을 지닌 AO(MO가 아닙니다)에 주목해봅시다. $\sigma$ 대칭인 $1s$, $2s$, 그리고 $2p_z$는 서로 선형결합을 하여 $\sigma$ MO를 형성함을 예상할 수 있습니다. 아래는 $2s^A$와 $2p_z^B$를 사용한 예시입니다.

이제는 결합축을 기준으로 $180^{\circ}$ 회전했을 때 위상이 반대가 되는, 다른 말로 $\pi$ 대칭을 지닌 AO에 주목해봅시다. $2p_x$와 $2p_y$의 경우 $2p_x^A$는 $2p_x^B$와 선형결합을 하고 $2p_y^A$는 $2p_y^B$와 선형결합을 하여 $\pi$ MO를 형성합니다.

B. 에너지 준위차

두 AO가 선형결합하기 위한 첫 번째 조건은 두 AO의 에너지 준위 차가 작아야 한다는 것입니다. 일반적으로 에너지 준위 차가 $10 \sim 14 \text{ eV}$보다 큰 AO들의 경우 선형결합이 일어나지 않습니다. 이를 판단하기 위하여 아래 여러 원소의 $2s$와 $2p$ 에너지 준위 그래프를 봅시다.

다시 $\sigma$ 대칭의 AO ($1s$, $2s$, 그리고 $2p_z$)로 회귀하여 $1s$와 $2s$ (그리고 $1s$와 $2p_z$)의 에너지 준위차가 $10 \sim 14 \text{ eV}$보다 매우 크다는 것을 짐작할 수 있습니다. 따라서 $1s$는 $2s$ 또는 $2p_z$와 선형결합을 하지 않기에 앞으로 MO를 형성하는 과정에서 $1s$는 무시해도 됩니다.

안타깝게도 $2s$와 $2p_z$의 에너지 준위차는 경계값과 비슷하여 더 면밀히 조사해보아야 합니다. 아래에 2주기 원소 중 일부에 대하여 에너지 준위차를 계산한 값들을 정리해보았습니다.

원소	$2s$의 에너지 준위 ($\text{eV}$)	$2p$의 에너지 준위 ($\text{eV}$)	에너지 준위차 ($\text{eV}$)	$2s$와 $2p_z$ 간 선형결합 유무
$\text{C}$	-19.43	-10.66	8.77	예
$\text{N}$	-25.56	-13.18	12.38	예
$\text{O}$	-32.38	-15.85	16.53	아니오
$\text{F}$	-40.17	-18.65	21.52	아니오

위 계산값에 따르면 원소 $\text{N}$³을 포함한 그 이전 원소들에 대하여 $2s$와 $2p_z$의 선형결합이 가능하며, 이를 s-p mixing이라고 부릅니다.

따라서 $ \text{Li}_ 2 \sim \text{N}_ 2 $의 결합 $\sigma_g$ MO를 만들 때 (전에 단순하게 만들었던 $\sigma_{g2s}$와 $\sigma_{u2p_{z}}$의 대체제로서), 다음과 같은 LCAO를 사용합니다.

\[\Psi = c_{1}2s^{\text{A}} + c_{1}2s^{\text{B}} + c_{2}2p_{z}^{\text{A}} + c_{2}2p_{z}^{\text{B}}\]

두 반결합 $\sigma_u^{\ast}$ MO (전에 단순하게 만들었던 $\sigma_{g2s}$와 $\sigma_{u2p_{z}}$의 대체제로서), 다음과 같은 LCAO를 사용합니다.

\[\Psi = c_{3}2s^{\text{A}} - c_{3}2s^{\text{B}} + c_{4}2p_{z}^{\text{A}} - c_{4}2p_{z}^{\text{B}}\]

결과적으로 네 개의 AO의 선형결합을 통하여 네 개의 AO를 만들 수 있었습니다. 이 글을 관통하는 개념을 딱 한 가지 고르자면 한 쌍 이상의 AO를 가지고 여러 쌍의 MO를 만들 수 있다는 사실일 겁니다.

다시 돌아와 위 수식의 계수 $c_1 \sim c_4$ (모두 양수)에 주목해봅시다. 위 수식에서 같은 종류의 오비탈은 같은 계수가 곱해져 있음을 알 수 있으며 이는 현재 동종핵 분자를 다루고 있기 때문입니다. 이를 더 물리학적으로 해석하자면 MO를 구성하는 각 AO의 지분 중 같은 종류의 AO들은 그 지분이 같다고 말할 수 있습니다.

위 계수 $c_1 \sim c_4$는 양자계산을 통하여 구할 수 있으며, 구했을 경우 당연하게도 $\sigma_{g2p_z}$의 에너지 준위가 $\pi_{u2p_x}$ 또는 $\pi_{u2p_y}$의 에너지 준위보다 높다는 점을 확인할 수 있습니다.










저는 누구나 위 결론에 대하여 조금 불편하거나 아쉬워야 한다고 생각합니다. 어디 더 간단하고 직관적인 설명이 없을까요?

AO 대신 MO를 선형결합하기

여태까지는 AO의 선형결합을 다루었다면. 이제는 MO의 선형결합을 다룰 차례입니다. $2s$와 $2p_z$ AO의 선형결합이 아니라 ‘맨 처음 구하였던 네 개의 LCAO-MO’의 선형결합을 통하여 ‘더 정확한 네 개의 새 MO를 구할 수는 없을까요’? (헷갈리지 않도록 새롭게 만들어지는 MO를 ‘improved’라 지칭하겠습니다)

맨 처음 구하였던, 총 네 개의 LCAO-MO를 다시금 아래에 적어보았습니다($a_{1} \sim a_{4}$는 정규화(normalization)에 필요한 계수입니다).

\[\sigma_{g2s} = a_{1} \left ( 2s^{\text{A}} + 2s^{\text{B}} \right ) \qquad \; \, \sigma_{u2s}^{\ast} = a_{3} \left ( 2s^{\text{A}} - 2s^{\text{B}} \right )\] \[\sigma_{g2p_z} = a_{2} \left ( 2p_{z}^{\text{A}} + 2p_{z}^{\text{B}} \right ) \qquad \sigma_{u2p_{z}}^{\ast} = a_{4} \left ( 2p_{z}^{\text{A}} - 2p_{z}^{\text{B}} \right )\]

위의 두 $\sigma_g$ MO의 선형결합을 통하여 새로운 두 $\sigma_{g \, \vert \, \text{improved}}$ MO, 즉 새로운 $\sigma_{g2s \, \vert \, \text{improved}}$와 $\sigma_{g2p_{z} \vert \, \text{improved}}$를 만들 수 있습니다

\[\Psi = c_{1}2s^{\text{A}} + c_{1}2s^{\text{B}} + c_{2}2p_{z}^{\text{A}} + c_{2}2p_{z}^{\text{B}} = c_{1} \left ( 2s^{\text{A}} + 2s^{\text{B}} \right) + c_{2} \left (2p_{z}^{\text{A}} + 2p_{z}^{\text{B}} \right )\] \[\therefore \Psi = \tilde{c_1} \sigma_{g2s} + \tilde{c_2} \sigma_{g2p_z}\]

참고로 $\tilde{c_1} = a_1 / c_1, \tilde{c_2} = a_2 / c_2$입니다.

기존 $\sigma_{g2s}$에 비하면 새로운 $\sigma_{g2s \, \vert \, \text{improved}}$는 두 원자핵 간 전자 밀도가 더 큽니다. 따라서 이 MO는 s-p mixing을 통하여 더 안정하게 되며 에너지 준위가 낮아지게 됩니다.

반대로 기존 $\sigma_{g2p_{z}}$에 비하면 새로운 $\sigma_{g2p_{z} \vert \, \text{improved}}$는 두 원자핵 간 전자 밀도가 더 작습니다. 따라서 이 MO는 s-p mixing을 통하여 더 불안정하게 되며 에너지 준위 또한 높아지게 됩니다.

결론적으로 $\sigma_{g2s}$는 에너지가 감소하고 $\sigma_{g2p_{z}}$는 에너지가 증가하게 되며 이는 아래의 개선된 correlation diagram을 통하여 볼 수 있습니다.

위 그림을 통하여 $\sigma_{g2p_{z}}$의 에너지가 너무 많이 감소하며 $\pi_{u2p_x} / \pi_{u2p_y}$와의 순서가 바뀐 것 또한 볼 수 있지요.





이번에는 $\sigma_u$ MO를 다루어보고자 합니다. 위의 두 $\sigma_u$를 통하여 새로운 두 $\sigma_{u \, \vert \, \text{improved}}$ MO, 즉 새로운 $\sigma_{u2s \, \vert \, \text{improved}}^{\ast}$와 $\sigma_{u2p_{z} \vert \, \text{improved}}^{\ast}$를 만들 수 있습니다.

\[\Psi^{\ast} = c_{3}2s^{\text{A}} - c_{3}2s^{\text{B}} + c_{4}2p_{z}^{\text{A}} - c_{4}2p_{z}^{\text{B}} = c_{3} \left ( 2s^{\text{A}} - 2s^{\text{B}} \right ) + c_{4} \left ( 2p_{z}^{\text{A}} - 2p_{z}^{\text{B}} \right )\] \[\therefore \Psi^{\ast} = \tilde{c_3} \sigma_{u2s}^{\ast} + \tilde{c_4} \sigma_{u2p_z}^{\ast}\]

참고로 $\tilde{c_3} = a_3 / c_3, \tilde{c_4} = a_4 / c_4$입니다.

$\sigma_g$ MO들과 비슷하게 s-p mixing은 $\sigma_{u2s}^{\ast}$의 에너지를 감소시키고 $\sigma_{u2p_{z}}^{\ast}$의 에너지는 증가시킵니다.

하지만 $\sigma_g$ MO들과는 달리 s-p mixing에 의한 에너지 변화는 미미합니다. 이는 $\sigma_{u2s}^{\ast}$와 $\sigma_{u2p_{z}}^{\ast}$의 겹침이 좋지 않기 때문입니다. 그림에서 유추할 수 있는 것처럼 보강 간섭과 상쇄 간섭이 대략 비슷한 정도로 일어나기 때문이지요. 돌이켜보면 두 $\sigma_u$ MO의 선형결합은 불필요했네요.

정리하자면

$ \text{Li}_2 \sim \text{N}_2 $ 의 경우 $ 2s $와 $ 2p_z $의 에너지 준위가 비슷하여 서로 간섭하게 됩니다 (다른 말로는 mixing이 일어난다고 하지요). 이때 $ 2s $와 $ 2p_z $를 직접적으로 선형결합하지 않고 각각의 LCAO-MO($\sigma _{g2s}$와 $\sigma _{g2p_z}$)를 선형결합하여 더 정확한 MO를 구할 수 있습니다. 이런 선형결합을 행하는 과정에서 $\sigma _{g2p_z}$와 $\pi _{u2p_x}$ / $\pi _{u2p_y}$의 에너지 준위 순서가 바뀌게 되는 것입니다.

각주

1. 사실 아래에서 다루는 모든 LCAO에서 $n = 3$ 또는 그 이상인 AO는 모두 암묵적으로 무시한 것을 눈치채셨을 수도 있습니다. 이는 그 AO들이 저희가 구하려는 MO에 크게 기여하지 않기 때문이기도 하고 또한 s-p mixing을 설명할 때 필요하지 않기 때문입니다. ↩

2. AO의 선형결합을 때로는 “mixing”이라고 표현한다고 합니다. “s-p mixing”이 이의 한 예시이지요. 꼭 명심해야 할 것은 이런 선형결합 또는 “mixing”은 원초적으로 보강 간섭과 상쇄 간섭, 즉 파동함수의 간섭을 지칭한다는 것입니다. ↩

3. 질소의 경우 경곗값에 놓여 있어 에너지 준위차만 봤을 경우 $2s$와 $2p_z$의 선형결합이 어려워 보일 수도 있습니다. 하지만 이 두 AO는 겹침이 매우 크기 때문에(글에서 나중에 이를 간접적으로 보이게 됩니다) 선형결합이 가능합니다. ↩